第一作者：唐志玲，王莹莉
通讯作者：韦岳长，刘敏，刘云鹏，刘晰
DOI：10.1038/s41467-026-68830-5
（1）单原子与硫空位的深度协同，解锁CO2光还原“1+1>>2”增效机制。本研究的核心突破的在于阐明Mn单原子与硫空位的内在协同耦合关系，而非单一结构的作用。实现CO2高效转化为C2H4的关键，既离不开硫空位构建的低配位化学环境，也依赖Mn单原子的活性位点特性，二者深度耦合方可突破性能瓶颈。低配位环境调控电子结构，强化Mn 3d轨道与CO分子2π、5σ轨道的相互作用，提升反馈π键强度；Mn单原子则借助该环境增强电子转移、上移d带中心，稳定关键中间体。这种协同效应使C2H4产率达原始ZnS的58.9倍，选择性高达99.1%，精准解决了CO2光还原中C2产物活性低、副反应（析氢、CO生成）占比高的双重难题。
（2）低配位单原子位点驱动全流程中间体调控机制，实现C2H4选择性转化。本工作通过理论计算指导，提出低配位单原子位点主导的全流程中间体调控机制，对CO2光还原全路径进行逐步强化。低配位Mn单原子位点优先降低CO2-to-*CO转化能垒，同时平衡*CO与*H的竞争性吸附，抑制CO过早脱附；随后驱动*CO加氢生成*CHO，再通过不对称C-C偶联生成*COCHO关键中间体，分步降低各环节能垒，为光催化CO2还原催化剂的定向结构设计提供了核心理论与实验支撑。
（3）突破催化性能，实现近100%乙烯选择性。基于理论计算指导，采用微波辐射诱导的靶向缺陷工程策略，开发了一种低配位的Mn单原子嵌入式ZnS (Mn1–ZnSv)催化剂。Mn1–ZnSv催化剂在CO2光还原反应中表现出优异的光催化性能，其C2H4生成速率高达76.6 μmol g-1 h-1，选择性接近100%。实现200小时连续循环无失活的稳定性，且在Fe、Co、Ni、Cu等其他过渡金属单原子体系中具备普适性，为高效CO2转化制多碳产物提供了全新技术路径。
2026年1月，Nature Communications杂志在线发表了中国石油大学（北京）韦岳长教授与中南大学刘敏教授、中国科学院高能物理研究所刘云鹏副研究员、上海交通大学刘晰教授共同合作的在光催化CO2还原领域的最新研究成果。该工作报道了低配位Mn单原子催化剂实现了光催化CO2还原制乙烯选择性接近100%。论文第一作者为：唐志玲，王莹莉，论文通讯作者为：韦岳长，刘敏，刘云鹏，刘晰。
利用太阳能将CO2转化为C2+太阳能燃料这一技术，因其有望成为解决全球能源需求和减轻气候变化影响的绿色解决方案而备受关注。目前，由于C2+产物的形成很大程度上依赖催化活性位点上碳基中间体的稳定性以实现高效的C–C偶联，实现高选择性仍是一个关键挑战。过渡金属硫化物因其可调的d轨道特性，被视为CO2还原反应的理想光催化剂。但这类材料对*CO等C1中间体吸附较弱，易导致其过早解吸，优先生成CO、CH4等C1产物而非目标C2+化合物。近年来，单原子催化剂凭借其原子分散的金属中心与明确的配位环境，为调控中间体吸附并增强CO2RR活性和选择性提供了优质平台。其中低配位单原子催化剂能够打破几何对称性，并调节局部电子结构，增强碳基中间体的吸附并促进偶联反应。因此，设计低配位单原子催化剂整合到二元硫化物中，对于稳定*CO并实现高效的光催化CO2-to-C2+转化具有重要意义。
图表解析
图1. 配位环境对*CO吸附的调节作用示意图
图2. 理论指导
图2通过理论计算揭示了低配位Mn单原子位点对关键中间体*CO的调控作用。Mn1–ZnSv在CO2-to-*CO转化中表现出最低能垒，表明低配位的Mn单原子结构有利于CO2的活化和*CO中间体的生成。Mn的3d轨道与*CO的2π* (LUMO)及5σ (HOMO)之间的轨道相互作用是调控*CO吸附行为的核心作用机制。低配位Mn位点显著强化了Mn-CO 反馈π键，增强了*CO吸附强度。此外，低配位Mn位点的引入，可巧妙平衡*CO与*H吸附物种的竞争性吸附，有效抑制*CO过早脱附，并使其能够顺利参与后续的质子化步骤。电子结构分析表明，Mn1–ZnSv中增强的电子相互作用，推动Mn d带中心的上移，促使反键态增加，有利于反应中间体的吸附与进一步C–C偶联过程。通过对催化剂配位结构的理论筛选，为高效催化剂的定向合成设计及后续反应路径的精准调控提供了理论支撑。
图3. 结构表征
本研究基于DFT筛选得到的Mn1–ZnSv结构为指导，通过微波辐照诱导靶向缺陷策略成功制备出低配位Mn单原子取代的ZnS催化剂。STEM-EDS元素分布图及ADF-STEM证实了元素的均匀空间分布及Mn的原子分散。结合ICP-OES与EPR的定量分析结果可得Mn1–ZnSv催化剂中的硫空位浓度，与DFT理论优化得到的最优构型高度吻合。结构表征表明，Mn以单原子形式高度分散，主要以Mn-S2配位结构存在。
图4. 原位光谱分析
图4从关键中间体吸附演化行为与反应路径层面系统阐明了Mn1–ZnSv在光催化CO2还原过程中实现高选择性C2H4转化的关键原因。In situ DRIFTS结果显示，随光照时间增加，Mn1–ZnSv上识别到与碳碳偶联生成乙烯过程中的关键中间体*COCHO相关的特征吸附峰，证实*CO和*CHO的不对称偶联反应可高效进行并生成*COCHO中间体。同时，Mn1–ZnSv上的*COL信号较Mn1–ZnS明显增强，表明Mn1–ZnSv对*CO中间体吸附能力更强。基于上述实验结果，本研究提出了 Mn1–ZnSv催化剂上光催化二氧化碳还原的反应路径，明确了低配位Mn单原子位点在稳定反应中间体、促进*CO–*CHO偶联反应，以及最终实现乙烯高选择性生成过程中发挥的关键作用。
图5 光催化CO2还原性能
图5系统评估了Mn1–ZnSv催化剂在无光敏剂、无牺牲剂的可见光条件下，CO2光还原制C2H4的催化性能和稳定性。性能对比实验表明，低配位Mn1–ZnSv催化剂展现出优异的C2H4活性和选择性，C2H4产率达76.6 μmol g-1 h-1，选择性近100%。对照实验及同位素标记实验验证，C2H4的生成依赖光照、CO2和H2O，明确二者分别为碳源与质子源，且H/D动力学同位素效应证实*CHO生成是决速步。50次连续循环稳定性测试及反应后表征表明，催化剂结构、电子态及Mn配位环境稳定性优异，无明显失活现象。
本研究构建了具有低配位Mn单原子活性位点的Mn1–ZnSv光催化剂，并通过DFT理论计算指导结合XAS、原位光谱等表征，系统阐明了低配位环境调控Mn单原子电子态，诱导各向异性电荷重分布，进而调控*CO中间体吸附与定向C–C偶联的核心催化机制，实现了高效的CO2光还原与C2H4选择性生成。低配位环境与Mn单原子的协同赋能，不仅能增强Mn 3d轨道与CO分子2π*、5σ轨道的相互作用，提升Mn–CO反馈π键强度与Mn d带中心，更能精准平衡*CO与*H物种的竞争性吸附，有效抑制析氢、CO生成等副反应路径，还可为后续碳C–C偶联反应提供全新活性位点。Mn1–ZnSv催化剂表现出优异的光催化CO2还原性能与近的100%的C2H4选择性，且具备200小时长周期催化稳定性。本研究提出的低配位单原子活性位点调控策略，有望为设计高效且高选择性的光催化CO2还原制多碳产物催化剂提供全新思路。
韦岳长，男，汉族，1982年出生，中国石油大学（北京）教授、博士生导师，国家级人才（教育部）、国家级青年人才（中组部）。2005年毕业于济南大学获环境工程学士学位，2008年获该校环境工程硕士学位，2012年获中国石油大学（北京）化学工程与技术博士学位。现任中国能源学会能源与环境专业委员会秘书长、油气光学探测北京市重点实验室常务副主任，兼任《Nanomaterials》《Chinese Chemical Letters》等期刊编委。
主要从事机动车尾气炭烟颗粒物净化、光催化CO2还原及C1资源转化研究。在《Nature Communications》《Energy & Environmental Science》等期刊发表SCI论文220余篇，总被引12000余次，H因子65。主持国家级及省部级科研项目10余项，获中国发明专利37项。获中国化工学会基础研究成果一等奖等5项科技奖励，入选北京市科技新星计划、中国石油大学（北京）“石大学者”“优秀青年学者”“青年拔尖人才”等人才项目，获北京市优秀博士学位论文，2020年获国际催化学会理事会“Young Scientist Award”。
Tang, Z., Wang, Y., Qin, T. et al. Near-unity CO2-to-ethylene photoconversion over low coordination single-atom catalysts. Nat Commun17, 2081 (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-68830-5
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