第一作者：吴明坤
通讯作者：田蒙奎
DOI：10.1016/j.jcis.2026.139862
本文亮点
本文通过理论计算与实验相结合的策略，构建了富含Cu/S双空位的S型Cu₇S₄@ZnIn₂S₄异质结。研究揭示了双空位在增强LSPR效应、优化电子离域、降低H⁺吸附能垒中的协同作用。得益于界面Cu-S键与S型电荷转移机制的双重驱动，光生热电子分离效率大幅提升，最终实现47.41 mmol·g-1·h-1的产氢速率及500 nm处52.6%的高量子效率。
前言
2026年1月，J Colloid Interface Sci.杂志在线发表了贵州大学田蒙奎教授团队在光催化制氢领域的最新研究成果。该工作采用理论模拟与实验相结合的策略，构建了具有双空位协同的S型Cu₇S₄@ZnIn₂S₄异质结，通过调控空位浓度，实现了LSPR效应增强与电子结构的协同优化。DFT计算与瞬态光谱表明，Cu/S双空位可作为协同活性位点，增强局域电磁场并降低H⁺吸附能垒，从而显著提升光热协同产氢活性。论文第一作者为：贵州大学化学与化工学院吴明坤博士，论文共同通讯作者为：田蒙奎教授。
背景介绍
太阳能驱动的光催化水分解制氢技术，为解决全球能源需求与环境污染问题提供了一条可持续的路径。然而，传统光催化剂普遍受限于狭窄的光谱响应范围和严重的光生载流子复合，导致整体能量转换效率难以满足实际应用需求。特别是对于产氢反应而言，氢中间体的吸脱附动力学缓慢以及光生电子的快速复合，成为限制效率提升的关键瓶颈。
近年来，局域表面等离子体共振效应因其能够拓宽光吸收范围、产生高能热电子和局域热效应，为解决上述问题带来了新的契机。其中，非化学计量比的铜硫属化合物凭借其可调的等离子体性质和丰富的缺陷结构，引起了广泛关注。然而，这一体系仍面临两大核心挑战：一是铜空位浓度对光吸收和“热点”分布的影响机制尚不明确；二是LSPR衰减产生的高能热电子寿命极短（飞秒至皮秒级），如何实现其高效提取与利用成为制约性能提升的瓶颈。
基于此，本研究提出将富含硫空位的ZnIn₂S₄与含铜空位的Cu₇S₄耦合，构建双空位协同的S型异质结。通过理论计算与实验相结合的策略，系统探究空位浓度对LSPR效应、电子结构及界面电荷转移行为的影响规律，阐明双空位在增强局域电磁场、优化氢吸附自由能及促进热电子定向迁移中的协同机制。这一研究不仅揭示了铜缺陷型半导体中LSPR效应的起源，也为设计宽光谱响应、高效率的等离子体光催化剂提供了新的思路和理论依据。
文章所用设备
图表解析
图1. 理论计算与仿真模拟: 从电磁场增强到反应动力学优化
要点：FDTD模拟显示，实心Cu₇S₄@Sv-ZIS界面局域电磁场强度达6.8，是纯CuS的3倍。DFT计算证实：Cu/S双空位使电子转移量高达1.72 e，并将H⁺吸附自由能从-1.67 eV优化至-0.27 eV，接近理想值。理论预测表明双空位可同时增强光吸收与反应动力学。
图2. 形貌与微观结构表征: 证实双空位与界面键合
要点：TEM证实成功构建Cu₇S₄纳米立方(200-300 nm)@ZnIn₂S₄纳米片核壳结构。HRTEM清晰显示界面Cu-S键形成及晶格畸变，EDS元素分布证实Cu/S双空位共存于异质界面。
图3. 物相、缺陷与光热性能: 双空位的谱学证据
要点：EPR显示复合物g=2.004信号强度最高，证实双空位富集。FT-IR中Cu-S振动峰红移(613→642 cm-1)证明界面化学键合。光热成像表明复合物升温达58.3°C，保留优异光热性能。
图4. 能带结构与电荷转移机制: S型异质结的实验证实
要点：原位XPS揭示：暗态下电子由Cu₇S₄流向Sv-ZIS形成内建电场；光照下光生电子反向迁移，符合S型机制。能带结构显示交错排列，界面Cu-S键充当电荷传输通道。
图5. 光催化产氢性能: 创纪录的活性与稳定性
要点：最优4-C7S4Z产氢速率达47.41 mmol·g-1·h-1，是纯相11.6倍。500 nm处量子效率高达52.6%，5次循环保持93%活性，性能领先已报道ZnIn₂S₄基催化剂。
图6. 超快载流子动力学: 飞秒瞬态吸收光谱
要点：飞秒瞬态吸收光谱显示，复合体系中出现热电子特征信号(800-900 nm)，寿命长达7728 ps，较纯相(669.6 ps)显著延长，直接证实S型异质结抑制了载流子复合。
全文小结
本研究通过理论模拟与实验相结合的策略，成功构建了富含Cu/S双空位的S型Cu₇S₄@ZnIn₂S₄核壳异质结光催化剂，首次揭示了铜空位与硫空位在增强LSPR效应、优化电子离域、降低H⁺吸附能垒中的协同作用机制。原位XPS与飞秒瞬态吸收光谱证实，界面Cu-S键与内建电场驱动S型电荷转移，既保留了LSPR激发的高能热电子，又实现了与空穴的空间分离，使热电子寿命延长至7728 ps。最优催化剂在光热协同条件下产氢速率达47.41 mmol·g-1·h-1，500 nm处量子效率高达52.6%，性能处于领先水平。该工作提出的“双空位协同+S型异质结”设计范式不仅为等离子体半导体光催化提供了新思路，还可拓展至CO₂还原、N₂固定、有机物合成等能源催化领域，在低成本制氢、废水处理及精细化工中具有广阔应用前景。
作者介绍
田蒙奎，贵州大学化学与化工学院教授、博士生导师。主要研究方向为：环境材料、光催化剂开发和废物处理。2000-2003年于贵州大学获得硕士学位，2003-2007年于中国科学院与上海交通大学联合培养获得博士学位。2010-2011年在日本东京大学从事博士后研究。以第一作者或通讯作者在国内外期刊：J. Energy Chem., Nano Energy，J. Colloid Interface Sci., Sep. Purif. Technol., J. Mater. Chem. A, Int. J. Hydrogen Energ., Appl. Surf. Sci.，Rare Met.等发表文章70余篇。
文献信息
Mingkun Wu, Bingxian Chu, Bolin Hu, Jianjun Zhang, Wanliang Yang, Mengkui Tian*, Unveiling the plasmonic electron origin: dual vacancies synergy in an S-scheme Cu7S4@ZnIn2S4 heterojunction boosting hot electron flow for photothermal H2 evolution, Journal of Colloid and Interface Science, 2026, 708, 139862.
https://doi.org/10.1016/j.jcis.2026.139862.
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