Journal of Energy Chemistry杂志：南京航空航天大学朱印龙课题组报道了稀土调控的全局优化策略实现优异的光催化CO₂甲烷化

第一作者：董中梁

通讯作者：刘衍朋、朱印龙

DOI：10.1016/j.jechem.2026.02.009

本文亮点

1、首次提出了一种独特的稀土调控“全局优化”策略，用于理想光催化CO₂甲烷系统。

2、最佳TiO₂-Cu₇Pr₁实现非凡的光催化活性，CH₄电子选择性达96.6%，生成速率为792.6 μmol g^-1 h^-1。

3、综合实验和DFT计算验证了稀土调控能够创造针对不同步骤的多种有利条件。

前言

2026年3月，Journal of Energy Chemistry杂志在线发表了南京航空航天大学朱印龙教授团队在光催化CO₂还原领域的最新研究成果。该工作报道了一种独特的稀土调控策略，通过协同调控光催化过程中的光吸收、电荷分离、反应物供应和活性位点等环节，制备出兼顾高活性/选择性/稳定性的CO₂甲烷化光催化剂。论文第一作者为：董中梁，论文共同通讯作者为：刘衍朋教授、朱印龙教授。

背景介绍

利用太阳能驱动光催化CO₂还原为高附加值碳氢燃料（如甲烷CH₄），是缓解能源危机和温室效应的理想途径。然而，光催化CO₂甲烷化是一个涉及多电子-质子转移的复杂过程，其效率受到光捕获能力差、载流子分离效率低、反应物吸附/活化困难以及表面反应动力学缓慢等多重因素的制约。现有的改性策略往往仅针对其中某一特定步骤进行优化，难以实现全流程的协同增强。因此，开发一种能够同时优化光催化反应各个基元步骤的“全局优化”策略，对于实现高效CO₂甲烷化具有重要意义。

文章所用设备

图表解析

图1. 概念图和结构表征

首先采用光诱导沉积法，将不同摩尔比的Cu/Ln（Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd）原子负载于TiO₂基底，成功合成了一系列TiO₂-Cu_xLn_y纳米复合光催化剂。其中，TiO₂-Cu₇Pr₁表现出最高的CO₂光还原活性，因此被选为模型催化剂进行系统结构表征。高分辨透射电镜（HRTEM）图像显示，TiO₂表面分布有平均尺寸约1.88 nm的超小斑点，并可观察到对应六方相Cu₇Pr₁合金(111)晶面的晶格条纹，从而证实了Cu₇Pr₁合金量子点（AQDs）的形成。进一步的高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）成像及能谱（EDS）元素映射清晰展示了尺寸约1-2 nm的纳米颗粒以及Cu/Pr元素的聚集分布，再次确认了合金量子点在TiO₂表面的稳定锚定。该量子点修饰略微增大了材料的BET比表面积，有助于暴露更多活性位点。尽管因负载量低且分散性极高，X射线衍射（XRD）图谱中未检测到Cu_xPr_y合金的特征衍射峰，但电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）分析结果表明，材料中Cu/Pr的实际组成与理论设计高度吻合，充分验证了该光诱导沉积策略在组分比例调控方面具有优异的灵活性和精确可控性。

图2 光催化CO₂还原性能

在无牺牲剂条件下系统评估了不同Cu/Pr摩尔比的TiO₂-Cu_xPr_y光催化剂对CO₂还原的性能。结果表明，所有催化剂的主要碳产物均为CH₄，其中优化后的TiO₂-Cu₇Pr₁表现出最佳催化活性：其CH₄生成速率较单一金属修饰的TiO₂-Cu提高约22.4倍，电子选择性高达96.6%。同时，对比无Cu及富Pr样品的低活性可知，Cu位点是CO₂甲烷化的主要活性中心，而Pr虽不直接参与反应，但通过调控合金电子结构显著提升了Cu的催化能力。并且反应中检测到化学计量比的O₂析出，证实了光生空穴的快速消耗及载流子的高效分离。为了验证稀土调控的普适性，将相同合金化策略扩展至其他稀土元素（La、Ce、Nd、Sm、Gd），所有TiO₂-Cu₇Ln₁催化剂的活性和CH₄选择性均优于TiO₂-Cu。除此之外，一系列控制实验排除了非光催化过程的干扰，确认产物来源于光诱导的CO₂还原与水氧化耦合反应。72小时连续循环测试未观察到性能明显衰减或颜色变化，结合反应后的XPS、XRD与STEM表征，证明Cu₇Pr₁合金结构具有优异的物理化学稳定性，能够保持Cu的金属态并抑制纳米结构的团聚或相变，从而实现持久高效的光催化性能。

图3 电子结构分析

为了探明TiO₂-Cu₇Pr₁高效光催化CO₂甲烷化活性的电子结构根源，采用XPS与同步辐射XAS对样品进行了系统分析，明确了稀土Pr在调控活性位点及载体缺陷中的关键角色。XPS分析显示相较于TiO₂-Cu和TiO₂-Pr中以氧化态Cu²⁺/Pr³⁺为主，而TiO₂-Cu₇Pr₁表面仅存在金属态Cu⁰与Pr⁰，这种显著抗氧化特性归因于Cu-Pr间强烈的电子耦合。同时，含Pr样品中Ti 2p结合能显著负移，表明Pr引发的强金属-载体相互作用（SMSI）降低了Ti的氧化态，并依据电荷中性原则诱导高浓度氧空位（OVs）生成。该结论进一步得到了EPR测试及O 1s峰拟合结果的支撑。同步辐射XAS精确解析了局域配位环境，其中Cu K边XANES与EXAFS谱显示，所有稀土修饰样品均表现出类似金属Cu箔的吸收特征，其中TiO₂-Cu₇Pr₁具有最强的Cu–Cu键键合强度和最高的金属Cu⁰比例，且Cu⁰含量与甲烷化活性呈正相关，由此确认金属态Cu为CO₂转化CH₄的核心活性位。Ti的EXAFS定量拟合表明，稀土合金修饰降低了第一配位壳层Ti–O的配位数，从原子层面证实了Pr促进氧空位形成的结构依据。综上，Pr通过“稳定金属Cu⁰活性物种”与“诱导丰富氧空位”的双重协同作用，可能有效增强反应物的富集与活化能力。

图4 反应物供给和光吸收行为

在CO₂光还原反应中，良好的CO₂吸附能力与水的有效活化是实现高附加值碳产物的关键。CO₂-TPD测试表明，TiO₂-Cu₇Pr₁具有最高的化学吸附强度与容量，其解吸峰值温度高达约514.1 °C。结合吸附能（E_ads）计算结果可知，这种优异吸附性能源于富氧空位与稀土合金修饰的协同效应，显著增强了CO₂在催化剂表面的稳定锚定。此外，水接触角测量与动力学分析显示，合金量子点的引入提升了材料表面亲水性；同时，氧空位可将水解离（OH–H键断裂）的反应势垒（E_b）降低至0.34 eV，从而加速质子（H⁺）供给，为高选择性甲烷化反应提供充足氢源。在光能利用方面，通过调控合金中Cu/Pr比例，实现了能带结构的精细调节。紫外-可见漫反射光谱与态密度计算结果一致表明，随Cu含量增加，材料的光吸收强度逐步提高。理论计算表明其内在机理源于Cu-3d与Pr-4f轨道之间的强杂化作用，这种轨道耦合有效缩小了本征禁带宽度，从而优化了光响应范围。

图5 电荷载流子的分离和转移行为

多种表征技术和系统的理论计算揭示了界面电场（IEF）所诱导的载流子分离与转移动力学行为。功函数计算结果显示，TiO₂-Cu₇Pr₁（4.68 eV）的数值高于TiO₂（4.61 eV），表明电子倾向于自发地从半导体迁移至合金相。KPFM测试直接验证了这一趋势，在光照条件下，TiO₂-Cu₇Pr₁的表面接触电势差（CPD）达到195.3 mV，约为TiO₂-Cu的两倍，说明稀土Pr的加入有效构建了强内建电场。差分电荷密度分析更直观呈现了电荷再分布特征，即电荷明显富集于两相界面及Cu₇Pr₁合金区域，而非仅停留在TiO₂表面。强IEF带来的优势在光电化学测试中得到补充证实，TiO₂-Cu₇Pr₁表现出最强的瞬态光电流响应和最弱的电荷传输阻力，同时其稳态荧光（PL）信号几乎完全猝灭，证明光生电子-空穴对的辐射复合被有效抑制。飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）提供了载流子弛豫的超快动力学证据—最佳样的激发态吸收最强，衰减时间常数（τ₁和τ₂）显著缩短，揭示了光生电子能够极快地从TiO₂导带注入Cu₇Pr₁合金量子点。综上所述，Pr调控形成的强界面电场建立了高效的电子传输路径，保障了大量自由载流子有效参与后续的CO₂甲烷化反应。

图6 理论计算和机制研究

利用时间分辨原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in-situ DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算，系统解析了TiO₂-Cu₇Pr₁光催化CO₂甲烷化的反应机制及电子起源。DRIFTS动态监测表明，反应沿关键中间体^*CHO生成CH₄的路径进行（即CO₂ →^*COOH →^*CO →^*CHO ... → CH₄）。相比主要产生CO的TiO₂-Pr（无^*CHO信号）以及活性较低的TiO₂-Cu，TiO₂-Cu₇Pr₁中^*CHO与^*CH₂中间体的积累速率明显更快，^*OH信号也更强，有力证明了稀土Pr在促进活性氢消耗、加速中间体质子化及其转化过程中的关键作用。理论计算进一步揭示了其强化机理：投影晶体轨道哈密顿布居（pCOHP）分析显示，Pr的引入引发了独特的Pr 4f–Cu 3d轨道杂化，使Cu的d带中心相对费米能级发生蓝移，同时显著增强了Cu活性位点与CHO中C原子的键合强度（–ICOHP值从1.674升至1.870）。电子定域函数（ELF）与Bader电荷分析表明，这种电子结构调控使电子高度局域于Cu/CHO界面，并驱动电子由Cu向吸附态^*CHO转移，从而有效促进质子耦合电子转移（PCET）过程并显著降低反应能垒。综上，基于稀土Pr的“全局优化”策略，通过协同强化光吸收、反应物富集、载流子分离/迁移及甲烷化位点激活，成功构建了一种兼具高活性、高选择性与高稳定性的非贵金属光催化体系。

全文小结

本研究提出一种基于稀土调控的“全局优化”设计思路，成功构建了TiO₂-Cu₇Pr₁复合光催化剂。该催化剂在CO₂甲烷化反应中展现出卓越的活性、高电子选择性及优异的长期稳定性，其性能优于目前已报道的大多数光催化CO₂还原体系。综合实验与系统的DFT计算共同表明，该策略通过协同调节带隙宽度、氧空位浓度、界面电场强度以及Cu 3d–Pr 4f轨道耦合，同时实现了光吸收能力提升、反应物（CO₂/H⁺）富集、载流子快速分离与迁移，以及高活性甲烷化位点的构建。这项工作不仅提供了一种高性能的无贵金属纳米复合催化材料，也为设计满足多重理想特性的高效光催化剂开辟了新的理论依据与技术路径。

作者介绍

朱印龙, 南京航空航天大学国际前沿科学研究院教授、博士生导师、国家海外高层次青年人才入选者(海外优青)、江苏特聘教授，澳大利亚基金委DECRA学者，南航“长空英才”。南京工业大学材料化学工程博士(2012-2017)，澳大利亚莫纳什大学(Monash University)博士后、项目研究员(2018-2021)，2022年回国入职南航前沿院成立“清洁能源催化材料与器件”实验室，长期从事新能源材料与器件研究(燃料电池、金属空气电池、电催化/电合成等)。共发表SCI论文90余篇，其中包括第一/通讯作者在Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表60余篇。总共被引用 >10000余次，h-index 指数为51。作为项目负责人主持国家自然科学基金海优/面上/青年项目，澳大利亚基金委优秀青年基金/探索项目等。荣获国际先进材料协会青年科学家奖、Chem. Commun.期刊新锐科学家、Ind. Chem. Mater. 期刊青年创新奖、澳大利亚基金委早期职业研究员奖，英国皇家化学学会高被引作者、全球前2%顶尖科学家等。

课题组链接：

https://www.x-mol.com/groups/Zhu_Yinlong

文献信息

Rare-earth regulatory all-in-one optimization for exceptional photocatalytic CO₂ methanation

Zhongliang Dong^a,1, Wenfa Chen^a,1, Ruixi Qiao^a, Yuyang Long^b, Meipeng Jian^c, Mingkai Xu^a, Zheng Tang^a, Xuchen Nie^a, Jun Yin^a,b, Yanpeng Liu^a*, Zhiwei Hu^d, Yinlong Zhu^a*

Journal of Energy Chemistry

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2026.02.009